Реальные химические вещества, с которыми практически приходится иметь дело, и даже сверхчистые кристаллы элементарных полупроводников Ge и Si всегда содержат остаточные примеси, то есть всегда представляют собой вещества, состоящие из нескольких химических элементов. Взаимодействие химических элементов, образующих данный материал, может быть весьма сложным. Конкретный результат этого взаимодействия зависит от кристаллохимической природы взаимодействующих элементов, их концентрации, а также от внешних факторов - температуры и давления.

Основным средством изображения результатов взаимодействия химических элементов или соединений, образующих данное вещество, являются диаграммы состояния системы. Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, то есть состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния также может называться диаграммой фазового равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии системы, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, то есть при отсутствии переохлаждения или пересыщения в системе. Однако фазовые превращения не могут происходить в равновесных условиях (см. ниже), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай. Тем не менее, роль диаграмм состояния в понимании характера и результатов взаимодействия различных химических веществ и прогнозировании этих результатов чрезвычайно важна, потому что именно характер взаимодействия определяет свойства получаемого материала. На практике диаграммы состояния используются для рассмотрения превращений при малых скоростях охлаждения или нагрева.

Диаграммой состояния системы называется геометрическое изображение равновесных фазовых состояний одноили многокомпонентной термодинамической системы как функции параметров, определяющих эти состояния (концентрации, температуры, давления).

Определим некоторые понятия, используемые при описании диаграмм состояния.

Термодинамической системой называется тело макроскопических размеров (совокупность тел), между отдельными частями которого (меж

ду которыми) возможен теплообмен и диффузия хотя бы одного из компонентов системы и для которого (которых) справедливы начала термодинамики.

Термодинамические системы делятся на гомогенные и гетерогенные . Гомогенной называется термодинамическая система, внутри которой нет поверхностей раздела фаз, отделяющих друг от друга части системы, которые различались бы либо по кристаллической структуре, либо по своим физическим и химическим свойствам. Гетерогенная система состоит из частей, имеющих либо различную структуру, либо различные физико-химические свойства и отделенных друг от друга поверхностями раздела фаз. Примером гетерогенной системы может являться вода,

находящаяся в равновесии с паром.

Фаза - это гомогенная система или система, представляющая собой совокупность одинаковых по кристаллической структуре и физико-химическим свойствам гомогенных систем, отделенных друг от друга поверхностями раздела. В приведенном выше примере фазами являются вода и пар, которые различаются, например, плотностью.

Поверхности раздела фаз представляют собой слои конечной толщины, в которых в направлении от одной фазы к другой изменяется, по крайней мере, один из параметров системы. Поверхности раздела фаз по отношению к граничащим фазам обладают избыточной энергией (энергия поверхностного натяжения).

Для твердых тел важнейшим признаком фазы является ее кристаллическая решетка.1 Каждая твердая фаза обладает своей, только ей присущей кристаллической решеткой, отличающейся от решеток других фаз либо типом, либо параметрами. Твердая кристаллическая фаза может быть получена в виде монокристалла или поликристалла, представляющего собой совокупность зерен или кристаллитов. Различно ориентированные в пространстве кристаллиты поликристалла отделены друг от друга поверхностями раздела в несколько атомных слоев (см. гл. 3). Очевидно, что границы зерен не являются межфазными границами.

Термодинамические системы могут быть однои многокомпонентными.

Компонентом системы называется часть системы, количество которой может изменяться независимо от количества других частей. В нашем случае компонентами системы могут быть химические элементы или соединения. Число компонентов системы, вообще говоря, может быть не

1В принципе, твердая фаза может также быть аморфной или стеклообразной. Обе эти фазы характеризуются отсутствием дальнего порядка в расположении атомов, скорее напоминая жидкость. Здесь мы будем рассматривать только кристаллические материалы.

Рис. 4.1. Диаграмма состояния системы Ge–Si.

равно числу различных химических элементов в системе. Например, вода (H2O) состоит из водорода и кислорода, но это однокомпонентная система. На рис. 4.1 и рис. 4.2 показаны диаграммы фазового равновесия двух характерных двухкомпонентных (бинарных) полупроводниковых систем - Ge–Si и InSb–AlSb. Компонентами системы в первом случае являются Ge и Si, а во втором - InSb и AlSb, а не Sb, Al, In, так как количество In и Al в системе зависит от количества Sb, а количество InSb не зависит от количества AlSb. Поэтому число компонентов системы - это минимальное число химических веществ, необходимых для образования любой фазы данной системы.

Термодинамически равновесным состоянием системы называют такое ее состояние, при котором параметры этого состояния не меняются с течением времени и в системе отсутствуют потоки любого типа.

Равновесное состояние системы может быть однофазным, двухфазным и многофазным. При смешивании двух или более твердых фаз могут образовываться твердые растворы, соединения и механические смеси . Последнее реализуется, если эти фазы не взаимодействуют друг с другом. Фазами, образующими смесь, могут быть элементы, соединения или твердые растворы на их основе, а также аллотропические модификации одного и того же химического элемента (αи β-олово и т. п.). Максимально возможное число фаз, находящихся в равновесии, определяется правилом фаз Гиббса . Правило фаз устанавливает соотношение меж

Рис. 4.2. Диаграмма состояния системы InSb–AlSb.

ду числами фаз, компонентов и степеней свободы системы:

c = k − f + 2, (4.1)

где c - число степеней свободы системы, k - число компонентов системы, f - число фаз в системе.

Под числом степеней свободы системы понимают число внешних и внутренних параметров (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе. Если число степеней свободы равно нулю, то нельзя изменять внешние и внутренние параметры системы без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз. Если число степеней свободы равно единице, то возможно изменение в некоторых пределах одного из параметров и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз.

Например, рассмотрим случай кристаллизации чистого вещества (элементарного полупроводника) при постоянном давлении. В этом случае правило Гиббса принимает вид c = k − f + 1.2 Когда полупроводник

находится в жидком состоянии, то есть f = 1, число степеней свободы равно 1 (c = k − f +1 = 1 − 1 + 1 = 1). Температуру в данном случае можно

изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации

f = 2 (две фазы - твердая и жидкая), c = k − f +1 = 1 − 2+1 = 0. Это

значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной

2 Независимыми переменными в уравнении Гиббса являются концентрация, температура и давление. Если давление постоянно, то число переменных в уравнении уменьшится на единицу.

температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет (на графике температура–время появится площадка T = const, протяженность которой будет равна времени от начала и до конца кристаллизации). Источником поддержания постоянной температуры является в данном случае выделяющаяся скрытая теплота кристаллизации , равная разности теплосодержаний старой и новой фаз. По завершении кристаллизации в системе остается только одна твердая фаза, то есть температура снова может изменяться (уменьшаться) без изменения числа фаз.

Диаграммы состояния изображают фазовый состав системы при разных концентрациях компонентов X , температурах T и давлении P . Диаграммы состояния в общем случае являются пространственными. Размерность пространства зависит от числа независимых переменных, функцией которых является фазовый состав. Эти переменные и являются координатами, в которых строится диаграмма. Простейший тип фазовых диаграмм характеризует состояние чистого однокомпонентного материала в зависимости от давления и температуры, например, хорошо известная диаграмма состояния воды. Однако подобные однокомпонентные системы мы не будем рассматривать, а сразу перейдем к рассмотрению многокомпонентных систем, так как при получении полупроводников используются именно многокомпонентные диаграммы. Чаще всего такие диаграммы строят в координатах температура–концентрация (T − X ). В

этом случае для бинарных (двухкомпонентных) систем диаграммы изображаются на плоскости. Для тройных (трехкомпонентных) систем диаграммы строятся в трехмерном пространстве и т. д. Если кроме температуры переменным является также давление, то уже и для бинарных систем диаграммы становятся трехмерными (P − T − X диаграммы). В дальнейшем мы будем рассматривать в основном только бинарные системы, построенные в координатах T − X . Однако в этой главе будут также рассмотрены и P − T − X диаграммы некоторых полупроводниковых бинарных систем, имеющие большое практическое значение.

Обычно концентрация на диаграммах выражается в весовых или мольных долях одного из компонентов или в атомных процентах. Поэтому область изменения концентрации, отложенная на оси X , ограничена и простирается от нуля до единицы или до 100%. Для полупроводниковых систем наряду с диаграммами, построенными в линейном масштабе, иногда строят диаграммы, на которых концентрация какого-либо компонента откладывается в атомах на кубический сантиметр или в атомных процентах, но используется логарифмический масштаб. Это связано с тем, что, как правило, предельная растворимость (см. гл. 7) большин

Рис. 4.3. Диаграмма состояния системы Si–Au с различными масштабами по оси концентраций (в области, примыкающей к полупроводнику, атомные проценты легирующего компонента отложены в логарифмическом масштабе, а далее концентрация в атомных процентах отложена в линейном масштабе).

ства элементов (примесей) в полупроводниках в твердом состоянии мала (менее 0.1 ат.%) и реально используемое легирование по концентрации составляет 1015–1019 атомов/см3, то есть 10−5–10−2 ат.% (см. рис. 4.3).

Фазовые диаграммы состояния дают информацию о характере фаз и фазовом составе системы при изменении концентрации одного или нескольких компонентов, температуры и давления. С помощью равновесных диаграмм состояния для данных условий можно определить: 1) число фаз в системе; 2) состав каждой фазы, ее природу (элементарное вещество, соединение, твердый раствор) и условия, при которых она образуется; 3) относительное количество каждой из фаз.

Фазовые диаграммы строятся на основе данных физико-химического анализа. В основе этого анализа лежит экспериментальное изучение зависимостей физических свойств от таких параметров, как концентрация, температура, давление. Знание этих зависимостей позволяет устанавливать природу фаз и границы их существования. Наиболее распространенными методами, используемыми для построения диаграмм состояния, являются термографические и дилатометрические методы. Их сущность заключается в том, что для сплава данного состава температуры фазовых превращений определяются по скачкообразному изменению энтальпии H (теплосодержания) или объема V системы, фиксируемому на кривых температура–время (температуру отмечают через определенные промежутки времени) или температура–объем в процессе охлаждения или нагревания сплава. Определив таким образом точки фазовых превращений для сплавов разного состава данной системы, можно построить всю диаграмму состояния. Этими методами определяют только фазовые превращения первого рода. Эти переходы следует отличать от фазовых превращений второго рода (ферромагнитное–парамагнитное состояния, сверхпроводящее–несверхпроводящее, упорядоченное–неупорядоченное), сопровождаемых скачкообразным изменением коэффициента сжимаемости и теплоемкости. В этом случае строят диаграммы состав–свойство или для данного состава диаграммы температура–свойство и т. д.

На рис 3.3 представлена фазовая диаграмма в P–Vкоординатах, а на рис.3.4 - вT–Sкоординатах.

Рис.3.3. Фазовая Р-Vдиаграмма Рис.3.4. Фазовая Т-S диаграмма

Обозначения :

т + ж – область равновесного сосуществования твердой и жидкой

т + п – область равновесного сосуществования твердой и паро-

ж + п – область равновесного сосуществования жидкой и паровой

Если на Р – Т диаграмме области двухфазных состояний изображались кривыми, то P–VиT–Sдиаграммах – это некоторые площади.

Линия AKFназывается пограничной кривой. Она в свою очередь разделяется на нижнюю пограничную кривую (участок АК) и верхнюю пограничную кривую (участокKF).

На рис.3.3 и 3.4 линия BF, где смыкаются области трех двухфазных состояний, - это растянутая тройная точка Т с рис3.1 и 3.2.

При плавлении вещества, которое, как и парообразование, протекает при постоянной температуре, образуется равновесная двухфазная смесь твердой и жидкой фаз. Значения удельного объема жидкой фазы в составе двухфазной смеси снимаются на рис3.3 с кривой АN, а значения удельного объема твердой фазы – с кривой ВЕ.

Внутри области, ограниченной контуром AKF, вещество представляет собой смесь двух фаз: кипящей жидкости (Ж) и сухого насыщенного пара (П).

Вследствие аддитивности объема удельный объем такой двухфазной смеси определяется по формуле

удельная энтропия:

1. Особые точки фазовых диаграмм

1. Тройная точка

Тройная точка – это точка, в которой сходятся кривые равновесия трех фаз. На рис.3.1 и 3.2 – это точка Т.

Некоторые чистые вещества, например, сера, углерод и др., в твердом агрегатном состоянии имеют несколько фаз (модификаций).

В жидком и газообразном состояниях модификации отсутствуют.

В соответствии с уравнением (1.3) в однокомпонентной термодеформационной системе одновременно находиться в равновесии могут не более трех фаз.

Если у вещества в твердом состоянии существуют несколько модификаций, то общее количество фаз вещества в сумме превышает три и такое вещество должно иметь несколько тройных точек. В качестве примера на рис.3.5 приведена фазовая Р –Т диаграмма вещества, имеющего две модификации в твердом агрегатном состоянии.

Рис.3.5. Фазовая Р-Т диаграмма

вещества с двумя кристалличес-

кими фазами

Обозначения :

I– жидкая фаза;

II– газообразная фаза;

III 1 иIII 2 – модификации в твердом агрегатном состоянии

(кристаллические фазы)

В тройной точке Т 1 в равновесии находятся: газообразная, жидкая и кристаллическая фазаIII 2. Эта точка являетсяосновной тройной точкой.

В тройной точке Т 2 в равновесии находятся: жидкая и две кристаллические фазы.

В тройной точке Т 3 в равновесии находятся газообразная и две кристаллические фазы.

У воды известно пять кристаллических модификаций (фаз): III 1, III 2 ,III 3 ,III 5 ,III 6 .

Обычный лед – это кристаллическая фаза III 1 , а остальные модификации образуются при очень больших давлениях, составляющих тысячи МПа.

Обычный лед существует до давления 204,7 МПа и температуры – 22 0 С.

Остальные модификации (фазы) – это лед плотнее воды. Один из этих льдов – « горячий лед » наблюдался при давлении 2000 МПа вплоть до температуры + 80 0 С.

Термодинамические параметры основной тройной точки воды следующие:

Т тр = 273,16 К = 0,01 0 С;

Р тр = 610,8 Па;

V тр = 0,001 м 3 /кг.

Аномалия кривой плавления (
) существует только для обычного льда.

ДИАГРАММА ФАЗОВАЯ, графическое изображение условий (температуры, давления, химического состава и др.), при которых в равновесной термодинамической системе, состоящей из одного или нескольких заданных веществ (независимых компонентов системы), существуют однородные состояния вещества (фазы) с различающимися физико-химическими свойствами. Как эквивалентный термину «диаграмма фазовая» используется термин «диаграмма состояния» (главным образом в России и Германии). Однако диаграммой состояния нередко, особенно в англоязычной литературе, называют также графики, не отражающие непосредственно фазовые равновесия в системе.

Фазы представлены на диаграмме фазовой в виде областей, ограниченных кривыми или поверхностями, расположенными в пространстве независимых термодинамических переменных. Обычно это температура Т, давление Р, мольные доли компонентов системы х, функции этих и других переменных, такие как отношения количеств или концентраций компонентов, плотности р или мольные объёмы V m , парциальные давления или химические потенциалы веществ μ. При отсутствии внешних силовых полей число координатных осей полной диаграммы фазовой открытой системы с с компонентами равно с+2. Для изображения многомерных диаграмм фазовых на плоскости пользуются их сечениями и проекциями, построенными при определённых ограничениях, наложенных на некоторые из независимых переменных, часто в сочетании со специально выбранными системами координат (координаты Дженике, треугольники Гиббса - Розебома и др.). Диаграмма фазовая показывает: какие индивидуальные вещества, жидкие, твёрдые или газовые растворы образуют заданные компоненты системы; при каких условиях такие фазы и их гетерогенные смеси являются термодинамически устойчивыми; при каких значениях термодинамических переменных в системе происходят фазовые превращения веществ. Диаграммы фазовые, содержащие данные о химическом составе фаз, позволяют также определить относительные количества сосуществующих фаз. Такие сведения необходимы для решения многих научных и практических задач и широко используются в химии, металлургии, материаловедении, геохимии и других областях науки и технологии.

Координатами диаграммы фазовой могут быть термодинамические переменные двух видов - параметры термического, механического и химического равновесий Т, Р, μ, имеющие одинаковые значения во всех частях равновесной системы, или (обычно различающиеся в разных фазах) обобщённые плотности экстенсивных свойств, такие как х, р, V m и другие свойства, равные отношениям экстенсивных величин к количеству, массе или объёму вещества в системе. В связи с этим различают три типа диаграмм фазовых. Диаграммы одного и того же типа являются изоморфными: они имеют одинаковые топологического особенности независимо от числа компонентов и значений конкретных переменных на координатных осях.

На диаграммах фазовых типа (Т, Р), (Т, μ i), (μ i , μ j) и им подобных, с интенсивными параметрами равновесия, представлены только фазовые области и разделяющие их линии (поверхности), которые обозначают границы стабильности отдельных фаз. Точки пересечения линий соответствуют условиям равновесия более двух фаз. Так, тройная точка на (Т, Р)-диаграмме однокомпонентной системы указывает на условия устойчивого сосуществования трёх фаз.

При наличии оси концентраций, мольных свойств, плотностей, как, например, на диаграмме фазоваой (Т, х), (Р, х), (μ i , х), (Т, р), области стабильности фаз разделены другими областями, которые отображают существование гетерогенных смесей равновесных фаз. Диаграмма фазовая такого типа для двухкомпонентной системы кадмий - цинк показана на рисунке. Диаграмма этой двухкомпонентной системы имеет две координатные оси, а не четыре, как того требует приведённое выше выражение с + 2, поскольку при её построении использовано условие постоянства Р и два независимых переменных количества Cd и Zn заменены одной концентрацией x Zn (x Cd = 1 - x Zn). Верхняя часть рисунка представляет собой диаграмму равновесия жидкость - пар. Ломаная кривая, соединяющая точки плавления чистых компонентов, называется линией ликвидуса, она показывает «диаграмму плавкости» системы. Прямые (коноды), проведённые в гетерогенной области такой диаграммы фазовой между границами двух сосуществующих фаз параллельно оси концентраций (смотри эвтектическую коноду на рисунке), позволяют при любом заданном компонентном составе системы определить количества сосуществующих фаз («правило рычага»).

В диаграмме фазовой третьего типа - (x i , x j), (x i ,р), (мольная энтропия, х), (мольная энтальпия, х) и др. - координатами являются только обобщённые плотности экстенсивных термодинамических свойств. На этих диаграммах также представлены гетерогенные смеси фаз и коноды, но, в отличие от двух других типов диаграмм фазовых, в данном случае состояние гетерогенных смесей отображается плоской или объёмной фигурой (треугольником, тетраэдром) и есть возможность определять количественный фазовый состав системы при равновесии трёх и более фаз («правило центра тяжести» фигуры).

Диаграммы фазовые изучают экспериментально и рассчитывают методами химической термодинамики по данным о термодинамических свойствах составляющих систему веществ. Теоретические основания для построения диаграмм фазовых даны Дж. Гиббсом в 1880-х годах. Им же сформулировано «правило фаз» (смотри Гиббса правило фаз), широко применяющееся при экспериментальном изучении фазовых равновесий и диаграмм фазовых: при фиксированных Т и Р число равновесно сосуществующих фаз f не может превышать число компонентов системы более чем на два, f ≤ с + 2.

Лит.: Палатник Л. С., Ландау А. И. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Хар., 1961; Кауфман Л., Бернстейн Х. Расчет диаграмм состояния [металлических систем] с помощью ЭВМ. М., 1972; Физическое металловедение / Под редакцией Р. Кана, П. Хаазена. М., 1987. Т. 2.

Однокомпонентная гетерогенная система представляет собой одно вещество, находящееся в разных агрегатных состояниях или полиморфных модификациях. В соответствии с правилом фаз Гиббса, при К = 1 С = 3  Ф. Учитывая, что по физическому смыслу С  0, очевидно Ф  3, т.е. число одновременно существующих фаз в однокомпонентной гетерогенной системе может быть не более трех. При отсутствии полиморфизма это жидкая, твердая и парообразная фазы. Двухфазные равновесия, возможные в такой системе,  это «жидкость – пар», «твердое тело – пар» и «твердое тело – жидкость». Каждое из этих равновесий характеризуется определенной взаимосвязью параметров Р и Т, устанавливаемой уравнениями Клапейрона - Клаузиуса для соответствующих процессов: испарения, возгонки и плавления.

Указанные взаимосвязи могут быть установлены и эмпирически, методами физико-химического анализа. Их изображают графически в осях координат «давление-температура», в виде кривых Р = f(T).

Графическое изображение состояний равновесия фаз при разных Р и Т называется диаграммой состояния, или фазовой диаграммой . Рассмотрим в качестве примера фазовые диаграммы воды и серы.

4.5.1. Фазовая диаграмма воды

Состояние воды исследовано в широком интервале температур и давлений. Известно, что при высоких давлениях лёд может находиться в различных кристаллических модификациях, в зависимости от физических условий (Р и Т). Это явление, названное полиморфизмом, присуще и многим другим веществам. Мы рассмотрим диаграмму состояния воды при невысоких давлениях (до 2000 атм).

Диаграмма имеет три поля фаз (рис. 4.1 ):

АОВ поле жидкости,

ВОС (под кривой) поле ненасыщенного пара,

АОС поле твердой фазы.

Рис. 4.1. Фазовая диаграмма воды

В любой точке поля система однофазна и бивариантна (К = 1; Ф = 1; С = 2), т.е. в определенных пределах можно менять температуру и давление без изменения количества фаз и их природы. Например, точка 1 соответствует жидкой воде, которая имеет параметры t 1 и Р 1 .

Если в системе в равновесии находятся две фазы, то К = 1; Ф = 2; С = 1, т.е. система моновариантна. Это значит, что один параметр можно изменять произвольно в некоторых пределах, а другой должен изменяться в зависимости от первого. Эта зависимость выражается кривой Р = f(Т): ОВ кривая испарения (или конденсации); ОСкривая возгонки (или сублимации); АОкривая плавления (или затвердевания). Например, точка 2 характеризует равновесную систему, в которой при температуре t 2 и давлении Р 2 находятся в равновесии вода и насыщенный водяной пар. Если Р 2 = 1 атм, то t 2 называется нормальной температурой кипения.

Кривая испарения воды ОВ обрывается в критической точке (В) при t= 374С и Р = 218 атм. Выше этой точки жидкая и парообразная вода не различимы по свойствам. Это установлено Д.И. Менделеевым в 1860 г.

Кривая плавления льда АО при давлениях до 2047 атм имеет левый наклон, что соответствует условию V ф.п. < 0 (мольный объем льда > мольного объема воды). Такой лед легче воды, он плавает на воде, поэтому в природных водоемах, не промерзающих до дна, сохраняются живые организмы. При более высоких давлениях лед переходит в более плотные модификации, тогда кривая плавления АО наклонена вправо. Известно семь кристаллических модификаций льда, из них шесть имеют плотность выше плотности жидкой воды. Последняя из них появляется при давлении 21680 атм. Превращение одной формы льда в другую является энантиотропным переходом (см. далее о полиморфизме).

Пунктирная кривая ОD(продолжение ОВ) характеризует метастабильное равновесие: переохлажденная вода ↔ насыщенный пар.

Метастабильными называются равновесия, при которых имеются все внешние признаки равновесия фаз, но изобарный потенциал системы не достиг минимального абсолютного значения и может уменьшаться далее. Вода, кристаллизуясь на примесях, перейдет в лед. Точка Отройная точка. Ее координаты для воды в отсутствие воздуха: Р = 4,579 мм рт. ст., t= 0,01C. В присутствии воздуха при 1 атм три фазы находятся в равновесии при 0ºС. В этом случае общее давление равно 1 атм, но парциальное давление водяного пара составляет 4,579 мм рт. ст. Понижение температуры замерзания при этом на 0,01º вызвано двумя причинами: растворимостью воздуха в воде (см. раздел «понижение температуры замерзания растворов») и влиянием общего давления на температуру замерзания жидкостей (повышение общего давления в системе понижает её). Это единственная точка, в которой в равновесии находятся все три фазы: вода, лед и пар. В этой точке система инвариантна: С = 0.

Введение

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого обсуждения свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в микроэлектронике, т.к. для изготовления выводов и пассивирующих слоев там приходится использовать большой набор различных материалов. В производстве интегральных микросхем в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание уделим тем фазовым диаграммам, в которых в качестве одной из компонент фигурирует именно кремний.

В данном реферате рассмотрено какие бывают типы фазовых диаграмм, понятие фазового перехода, твердой растворимости, самые важные системы веществ для микроэлектроники.

Типы фазовых диаграмм

Однофазовые диаграммы состояний - это графики, на которых в зависимости от давления, объем и температуры изображают фазовое состояние только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двумерной плоскости - изображают его проекцию на плоскость температура - давление. Пример однофазной диаграммы состояний дан на рис. 1.

Рис. 1.

На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может существовать только в одном фазовом состоянии - как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграниченных линий вещество может иметь два фазовых состояния (две фазы), находящихся в контексте друг с другом. Имеет место любая из комбинаций: твердое тело - жидкость, твердое тело - пар, жидкость - пар. В точке пересечения линий диаграммы, так называемой тройной точке, могут одновременно существовать все три фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве точки отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях с использованием термопар, где опорный спай контактирует с системой лед - вода - пар).

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс - процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 2. представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.

Рис. 2.

Буквой? обозначена фаза вещества A с растворенным веществом B, ? означает фазу вещества B с растворенным в нем веществом A, а? + ? означает смесь этих фаз. Буква (от liquid - жидкий) означает жидкую фазу, а L+?? и L+? означают жидкую фазу плюс фаза или соответственно. Линии, разделяющие фазы, т. е. линии, на которых могут существовать различные фазы вещества, имеют следующие названия: солидус - линия, на которой одновременно существуют фазы? или? с фазами L+? и L+? соответственно; сольвус - линия, на которой одновременно сосуществуют фазы? и? + ? или? и? + ?, и ликвидус - линия, на которой одновременно существует фаза L с фазой L+? или L+?.

Точка пересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температуры плавления для всех возможных комбинаций веществ A и B и называется эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонент в эвтектической точке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).

Рассмотрим как происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и как фазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз, существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 3.

Рис. 3.

Предположим, что вначале смесь имела состав C M при температуре T 1 , при температуре от T 1 до T 2 существует жидкая фаза, а при температуре T 2 одновременно существуют фазы L и?. Состав присутствующей фазы L есть C М, состав фазы? есть C ?1 . При дальнейшем снижении температуры до T 3 состав жидкой меняется вдоль кривой ликвидуса, а состав фазы? - вдоль кривой солидуса до пересечения с изотермой (горизонтальной линией) T 3 . Теперь состав фазы L есть C L , а состав фазы есть C ?2 . Следует отметить, что состав C ?2 должен иметь не только вещество, перешедшее в фазу при? при температуре T 3 , но и все вещество, перешедшее в фазу? при более высокой температуре, должно иметь состав C ?2 . Это выравнивание составов должно произойти путем твердотельной диффузии компонента A в существующую фазу?, так что к моменту достижения температуры T 3 все вещество, находящееся в фазе?, будет иметь состав C ?2 . Дальнейшее снижение температуры приводит нас в эвтектическую точку. В ней фазы? и? существуют одновременно с жидкой фазой. При более низких температурах существуют только фазы? и?. Образуется смесь фаз? и? состава C E с агрегатами? с начальным составом C ?3 . Затем, выдерживая эту смесь длительное время при температуре ниже эвтектической, можно получить твердое тело. Образовавшееся твердое тело будет состоять из двух фаз. Состав каждой из фаз можно определить в точке пересечения изотермы с соответствующей линией сольвуса.

Только что было показано, как определить состав каждой из присутствующих фаз. Теперь рассмотрим задачу определения количества вещества в каждой фазе. Во избежания путаницы на рис. 4. еще раз приводится простая двухфазная диаграмма. Предположим, что при температуре T 1 состав расплава есть C M (имеется в виду компонента B), тогда при T 2 фаза L имеет состав C L , а фаза? будет иметь состав C s . Пусть M L - масса вещества, находящегося в твердом состоянии, а M S - масса вещества, находящегося в твердом состоянии. Условие сохранения суммарной массы приводит к следующему уравнению

(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .

Рис. 4.

В нем нашел отражение тот факт, что общая масса вещества при температуре T 1 , умноженная на процент B, - есть общая масса вещества B. Она равна сумме масс вещества B, существующего в жидкой и в твердой фазах при температуре T 2 . Решая это уравнение, получаем

Это выражение известно как «правило уровня». С помощью этого правила, зная начальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз и количество вещества B в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и

На рис. 5. приведен еще одни пример отвердения расплава. Снижение температуры от T 1 до T 2 приводит к смешиванию фаз L и? с составом соответственно C M и C ? . По мере дальнейшего охлаждения состав L меняется вдоль ликвидуса, а состав? - вдоль солидуса, как было описано ранее. При достижении температуры T 3 состав? станет равным C М, и, как следует из правила уровня, при температуре, меньшей T 3 , жидкая фаза существовать не может. При температуре, меньшей T 4 , фазы? и? существуют как агрегаты фаз? и?. Например, при температуре T 5 агрегаты фазы? будут иметь состав, определяемый пересечением изотермы T 5 и сольвуса?. Состав? определяется аналогично - пересечением изотермы и сольвуса?.

Рис. 5.

Участки двухфазной диаграммы, называемые до сих пор? и?, - это участки твердой растворимости: в области? растворено A и B. Максимальное количество A, которое может быть растворено в B при данной температуре, находятся в зависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуре может иметь место быстрое сплавливание A и B. Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть «пойманы» в решетке B. Но если твердая растворимость при комнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температуре рассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникать сильнейшие напряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительных напряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система находится не в равновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесных состояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнении стали закалкой с получением мартенсита. Но в микроэлектронике его результат будет разрушительным. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний до диффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобы предупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если же количество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердой растворимости при любой температуре, то появляется вторая фаза и связанная с ней деформация.

9 класс