4(СНО) 2 + 2 HN О 3 → 4СНОСООН + N 2 O + Н 2 О. (1.5)

Для инициирования начала реакции необходимо присутствие нитрата либо нитрита натрия, при взаимодействии которого с азотной кислотой выделяется необходимое для начала процесса количество закиси азота. Таким образом, нитрат или нитрит натрия играет роль катализатора. В ходе процесса окисления добавки азотнокислого натрия (либо другого соединения) не требуется, так как достаточное количество закиси азота образуется в результате взаимодействия ацетальдегида с азотной кислотой.

В качестве высокоселективного катализатора для превращения ацетальдегида в глиоксаль используется диоксид селена SeO 2 . В присутствии селенсодержащего катализатора наблюдается увеличение конверсии ацетальдегида с 4 до 10%. Однако регенерация SeO 2 представляет достаточно серьезную проблему, вследствие того, что в ходе процесса окисления образуются трудно восстанавливаемые органические соединения селена. Для повышения выхода целевого продукта в реакционную смесь добавляют муравьиную и уксусную кислоты в мольном соотношении с азотной кислотой от 0,5 до 1,16. Это позволяет увеличить выход глиоксаля до 50%. Следует отметить, что для данной реакции оптимальный температурный диапазон лежит в узких пределах 45 ÷ 48 о С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к заметному уменьшению выхода целевого продукта.

В качестве катализаторов предложены соли металлов I группы Периодической системы: нитраты натрия, лития, серебра. Получаемая смесь продуктов представляет собой водный раствор альдегидов, уксусной кислоты, азотной и малого количества азотистой кислоты. Альдегидные соединения включают Глиоксаль, ацетальдегид и глиоксалевую кислоту.

Недостаток этого метода получения - периодичность процесса. Кроме того, важнейшей проблемой является очистка полученной смеси разнообразных продуктов. Для получения товарного продукта (40%-ный водный раствор глиоксаля) необходимо удалять из смеси азотную и уксусную кислоты, например, методом ионного обмена. Выделение глиоксаля из продуктов реакции стандартными методами невозможно. В мировой практике данная технология получения глиоксаля применяется очень ограниченно в связи с большими выбросами оксидов азота в атмосферу, которые разрушают озоновый слой, защищающий земную поверхность от УФ – излучения.

1.2.2 Озонирование бензола

Существуют разработки метода синтеза глиоксаля озонированием бензола эквивалентным количеством озона с дальнейшим гидрированием получаемых продуктов для получения глиоксаля. Бензол присоединяет озон, образуя триозонид - чрезвычайно взрывчатое вещество. Под действием воды озонид разлагается с образованием трех молекул глиоксаля по схеме :

Однако из-за высокой себестоимости получения озона и чрезвычайной взрывоопасности этот метод не представляет практической ценности.

1.2.3 Окисление глицерина хромовой кислотой

Еще одним возможным методом получения глиоксаля является окисление глицерина хромовой кислотой в присутствии серной кислоты при комнатной температуре. Наряду с глиоксалем образуется формальдегид в соответствии с уравнением реакции:

2С r 2 О 7 2- + ЗНОСН 2 СН(ОН)СН 2 ОН + 16Н 4 ↔ 4С r 3- + 3(СНО) 2 + ЗН 2 СО + 14 H 2 О (1.6)

Скорость реакции окисления возрастает с увеличением концентрации ионов водорода. Предполагается, что активной окисляющей формой в реакции (1.6) является шестивалентный хром однозарядного иона HcrO 3 - . При исследовании реакции окисления глицерина были обнаружены свободные радикал-ионы, показывающие, что реакция окисления глицерина шестивалентным хромом может проходить по механизму как одно-, так и трехэлектронного переноса.

Предположено, что окисление глицерина шестивалентным хромом может идти по следующему механизму.

Озонирование бензола

Существуют разработки метода синтеза глиоксаля озонированием бензола эквивалентным количеством озона с дальнейшим гидрированием получаемых продуктов для получения глиоксаля. Бензол присоединяет озон, образуя триозонид -- чрезвычайно взрывчатое вещество. Под действием воды озонид разлагается с образованием трех молекул глиоксаля по схеме Однако из-за высокой себестоимости получения озона и чрезвычайной взрывоопасности этот метод не представляет практической ценности.

Окисление глицерина хромовой кислотой

Еще одним возможным методом получения глиоксаля является окисление глицерина хромовой кислотой в присутствии серной кислоты при комнатной температуре. Наряду с глиоксалем образуется формальдегид в соответствии с уравнением реакции:

2Сr2О72-+ЗНОСН2СН(ОН)СН2ОН+16Н4-4Сr3+3(СНО)2+ЗН2СО+14H2 (1.6)

Скорость реакции окисления возрастает с увеличением концентрации ионов водорода. Предполагается, что активной окисляющей формой в реакции (1.6) является шестивалентный хром однозарядного иона HcrO3-. При исследовании реакции окисления глицерина были обнаружены свободные радикал-ионы, показывающие, что реакция окисления глицерина шестивалентным хромом может проходить по механизму как одно-, так и трехэлектронного переноса.

Предположено, что окисление глицерина шестивалентным хромом может идти по следующему механизму:

Механизм предусматривает образование нестабильного бинарного комплекса (1.8), который разлагается со скоростью, определяющей стадию трехэлектронного переноса с получением формальдегида, свободного радикал-иона глиоксаля и трехвалентного иона хрома. Образовавшийся радикал-ион может претерпевать дальнейшее окисление шестивалентным хромом, давая глиоксаль и пятивалентный хром (1.10), либо рекомбинирует, давая двухзарядный ион (1.10), который окисляется пятизарядным ионом хрома, давая две молекулы глиоксаля и трехвалентный ион хрома (1.11). Структура бинарного комплекса не установлена.

Недостатком данного метода получения глиоксаля является периодичность процесса, необходимость очистки образующейся смеси от серной кислоты, соединений хрома и образующегося в ходе процесса формальдегида.

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

"ЗАДАЧИ ПО ВЫБОРУ"

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Задача 1.

"Как простодушно сказали бы в позапрошлом -
да, уже позапрошлом – веке."
(Бахыт Кенжеев)

"В начале 1880 года Виктор Мейер начал весьма интересные опыты над плотностями пара галоидов при весьма высоких температурах. Опыты были затем повторены Крафтсом. Результат их тот, что плотности паров галоидов, которыя представляются нормальными для значительных интервалов температуры, делаются меньшими по мере возвышения температуры, различно для различных галоидов.

Температура	Плотн. пара хлора	Плотн. пара брома	Плотн. пара иода
Ниже 440 о	2,45	5,52	8,78
440 о	норм.	норм.	8,72
900 о	норм.	норм.	8,11
1200 о	норм.	4,5	6,07
1400 о - 1500 о	2,02	3,5	5,31

Предполагая, что наблюдаемое уменьшение плотностей пара галоидов не зависит от значительного изменения коэффициентов расширения газов при указанных температурах, приведенные данные могут быть объяснены…"
("Очерк развития химических воззрений" Н. Меншуткина, СПб., 1888. стр.301-302)

1. Чем может быть объяснено столь существенное изменение "плотности пара" для галогенов?
2. Оцените погрешность определения "плотности пара" (относительные %).
3. Рассчитайте состав "пара" для иода при указанных температурах (мольные доли).
4. Рассчитайте энергию связи I - I (кДж/моль).
5. Определите температуру плавления и кипения иода (о С) и рассчитайте энергию решетки иода, если давление паров над иодом составляет 1 мм рт.ст (133,32 Па) при 43,7 о С; 10 мм рт. ст. при 77,0 о; 100 мм рт.ст. при 122,4 о; 400 мм рт.ст. при 162,8 о.

Задача 2.

HX - одна из самых сильных органических кислот может быть получена по схеме:

Информация о составе представленных на схеме соединений:

Вещество

В последнее время возрос интерес к использованию молекулярного фтора в растворителях. При этом удается контролировать окислительную активность F 2 путем введения в раствор различных веществ. Кислота HX относится к подобным соединениям. Предполагаемые процессы с ее участием:

Уравнение Нернста для молекулярного фтора имеет вид:

Используемые растворители(solv): CH 3 CO 2 H, HCO 2 H, CF 3 CH 2 OH, CH 3 OH, CF 3 CO 2 H.

1. Определите неизвестные вещества на схеме и напишите уравнения реакций.

2. Полагая, что общие концентрации фтора(C 1) и кислоты(С 2) постоянны (С 1 <0,5С 2):
а) Выразите E 0 через E 0 (F 2 /F -) и K a (HF). (Положим E 0 =E 0 (F 2 ,H + /HF), E=E(F 2 ,H + /HF).)
б) Выразите E как функцию от C 2 и С 1 , если рН(С 2 , С 1 , solv) известен.

(Допустимые приближения позволяют обойтись без K 1 -K 3 .)

3. К раствору(п2) прибавили(С 3): а) BF 3 (C 3 <0,5C 1); б) NaX(C 3 < 4.Дайте объяснение тому, что K 1 и K 2 – слабо зависят от K a (solv), в то время как K 3 сильно возрастает при увеличении K a (solv). Расположите представленные растворители в ряд по увеличению K a ; как меняется E(С 2 ,С 1 =сonst) в этом ряду?
5.Подходящий растворитель поддерживает постоянство потенциала в процессе пропускания фтора в раствор и образует с F 2 только легко отделимые от целевого продукта соединения. Предложите подходящий растворитель из списка, обоснуйте.
6.Предложите один способ получения F 2 в лаборатории, не прибегая к электролизу.
7.Почему нельзя точно определить потенциал фтора в процессе эксперимента?

Задача 3.

Озонирование бензола

Реакцию озонирования используют в органической химии для синтеза различных классов соединений и установления строения непредельных соединений.
Озонирование бензола протекает в метилхлориде при –80 o С. Эту реакцию можно описать кинетической схемой:

1) Напишите структурные формулы озонидов А 1 , А 2 , А 3 . Какое вещество образуется при восстановлении A 3 цинком?
2) Другой способ получения озонидов – обезвоживание дигидроксиперекисей вида

фосфорным ангидридом. Напишите схемы получения моно-, ди- и полиозонида из указанной дигидроперекиси.
Одна из качественных реакций на перекисные соединения самого разнообразного строения – взаимодействие их эфирных растворов с раствором сульфата титанила в 60%-ной серной кислоте.
3) Каков аналитический сигнал и чем он обусловлен?
Рассмотрим приведенную выше кинетическую схему. Предположим, что озон взят в небольшом избытке по сравнению с суммарным уравнением.
4) а) На одном графике изобразите кривые зависимости концентраций веществ А 1 , А 2 , А 3 от времени в предположении, что k 1 k 2 k 3 .
б) На одном графике изобразите зависимости концентрации вещества А 1 от времени в двух случаях: 1) k 1 << k 2 ; 2) k 1 k 2 . в) Как вы считаете, какое из двух приближений – (б1) или (б2) – больше соответствует действительности? Почему?
г) Выразите скорость образования A 3 через концентрации озона и бензола при условии, что концентрации интермедиатов А 1 и А 2 стационарны. Чему равен общий порядок реакции?
Концентрацию озона в растворе можно поддерживать постоянной, непрерывно пропуская через раствор озоно-кислородную смесь. Рассмотрим кинетику реакции в этих условиях.

5) а) Выразите скорость образования A 3 через концентрации озона и бензола при условии, что концентрации А 1 и А 2 стационарны. Чему равен общий порядок реакции?
б) Во сколько раз изменится время полупревращения бензола при увеличении его начальной концентрации в 2 раза?
в) Решите кинетическое уравнение из (5а) и найдите зависимость концентрации продукта A 3 от времени. Начальные концентрации бензола и озона обозначьте 0 и 0 .

Задача 4.

Пероксид бензоила (ПБ) и динитрил 2,2"-диметил-2,2"-азодипропановой кислоты (2,2"-азо-бис-изобутиронитрил, АИБН) – стандартные инициаторы радикально-цепных процессов, легко распадающиеся гомолитически уже при небольшом повышении температуры. Энергия активации распада в инертных растворителях составляет 129 кДж/моль для ПБ и 130 кДж/моль для АИБН, а предэкспонт в уравнении Аррениуса (k = A e –E a/RT ) А = 10 14,5 c –1 для ПБ и 10 15,0 c –1 для АИБН. Распад идет по 1-му порядку.

Вопросы и задания.

1. Запишите формулы ПБ и АИБН и уравнения реакций их распада в инертном растворителе. Какие продукты могут при этом образоваться? Назовите их.
2. Связи C–N и N=N в азосоединениях достаточно прочные (295 и 420 кДж/моль соответственно). Почему же тогда АИБН легко образует радикалы при нагревании?
3. В одном из опытов при разложении синего раствора АИБН в течение 1-й минуты выделилось 0,5 мл газа (измеренного при комнатной температуре и давлении 735 мм), а после окончания реакции выделилось 1,250 л этого газа, измеренного при тех же условиях. Рассчитайте константу скорости распада АИБН в условиях опыта (время для нее указывать в секундах).
4. Оцените время, за которое АИБН в растворе распадется на 0,1% при температуре 25 о С, а также время полураспада. При какой температуре АИБН распадется на 50% за 5 часов?
5. Оцените тепловой эффект распада АИБН. Возможно ли его взрывное разложение и если да, то при каких обстоятельствах? Энергия разрыва тройной связи в молекуле азота 945 кДж/моль; энергию связи С–С принять равной 340 кДж/моль.
6. В одной из работ измеряли начальную скорость распада ПБ в кипящем бензоле. Если по полученным данным рассчитать константу скорости распада в предположении о 1-м порядке реакции, то окажется, что рассчитанная таким образом константа зависит от начальной концентрации ПБ:

Для объяснения этих результатов было предположено, что параллельно может идти бимолекулярная реакция распада ПБ. Рассчитайте по данным эксперимента истинную константу скорости мономолекулярного распада ПБ (рекомендуется использовать графический метод).
7. Когда разложение АИБН проводили в ксилоле при 108 о С в присутствии 2,6-диметил-п -бензохинона, спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) полученного раствора показал присутствие стабильных свободных радикалов; 7 равноотстоящих линий в спектре с расщеплением 0,573 мТ (миллитесла) свидетельствовали о присутствии в радикале 6 эквивалентных протонов, а расщепление каждой линии на три (с расстоянием между ними 0,137 мТ) – о присутствии двух эквивалентных протонов (T.L.Simandi и др., European Polymer Journal, 1989, том 25, c.501–507). По этим данным изобразите структуру образующегося радикала и подтвердите ее данными ЭПР (расщепление в спектре пропорционально плотности неспаренного электрона на данном атоме). Объясните стабильность образовавшихся радикалов. Как вы думаете, почему авторы опубликовали статью в указанном журнале?
Указание. Зависимость концентрации от времени для реакции 1-го порядка: с = с о e –kt или ln(c o /c ) = kt . Газовая постоянная R = 8,31 Дж/(моль К).

ХИМИЯ И ЖИЗНЬ

Задача 1.

Галичское озеро (Костромская обл., см. карту) имеет изрядно заиленное дно, 25 км в длину, 5 км в ширину, среднюю глубину 1.5 м, кратность водообмена ~ 1 раз в год. В озеро впадают несколько рек, из которых самые многоводные (если так можно говорить о тех жалких ручейках) – Средняя и Чёлсма. Выпадает из озера р. Вёкса. На озере стоит г. Галич (20 тыс. жителей, работают автокрановый завод, кожзавод, хлебозавод, обувная и швейная фабрики).
В четырех точках (см. карту) были отобраны пробы воды. Пробы отбирались с 3 по 8 августа 2003 года. Результаты анализов приведены в таблице.

Точка
Температура
рН
Прозрачность, см
Цветность, град
Щелочность общая, мМ
Щелочность свободная, мМ
Жесткость (Ca 2+ + Mg 2+), мМ
Кальций, мМ
Хлориды, мМ
О 2 , % от насыщения

Примечание: щелочность свободная – концентрация оснований, дающих рН>8.2, щелочность общая – концентрация всех оснований, которые можно оттитровать соляной кислотой. Разница между общей и свободной щелочностью, как правило, обусловлена гидрокарбонатами.
Из результатов видно, что, во-первых, рН воды в озере аномально высок, а во-вторых, концентрация солей в озере примерно в 3 раза меньше, чем в питающих его реках. Обоим фактам было предложено два объяснения. Первое: жители города активно стирают белье, что приводит к попаданию в озеро карбоната и фосфата натрия, защелачиванию воды и связыванию кальция с магнием. Второе: кожзавод сбрасывает в озеро стоки, содержащие известь.

1.Приведите уравнения реакций, приводящие к снижению концентраций катионов и анионов в озере по сравнению с питающими озеро реками по первой и второй гипотезе. Уравнения записать в ионной форме.
2.Является ли снижение концентрации солей в Галичском озере по сравнению с питающими его реками локальным (только в черте города) или по всему озеру? Ответ обоснуйте одним предложением.
3.Какие факты не укладываются в первую гипотезу повышения рН?
4.Какие факты не укладываются во вторую гипотезу повышения рН?
5.Какие факты не укладываются во вторую гипотезу снижения концентрации солей?
Существует также гипотеза, что снижение концентрации солей в озере по сравнению с питающими его реками обусловлено естественными причинами.
6.Какая это может быть причина? Напишите соответствующее уравнение реакции.
7.Как анализ ила может подтвердить или опровергнуть эту гипотезу?
8.Оцените толщину слоя этих веществ, откладывающегося за год, если считать, что отлагаются только они, а их плотность примерно равна 2000 г/дм 3 ?

Для справок: K a (H 2 O+CO 2) = 4.5? 10 -7 , K a (HCO 3 -) = 4.8? 10 -11 , K a (H 2 РO 4 -) = 6.2? 10 -8 , K a (HРO 4 2-) = 5.0? 10 -13 , ПР(CaCO 3) = 4? 10 -9 , ПР(MgCO 3) = 2? 10 -5 , ПР(Ca 3 (PO 4) 2) = 2? 10 -29 .

Задача 2.

Насекомые слишком малы, чтобы искать себе пару в окружающем мире с помощью глаз, как это обычно делает человек. Для этой цели они выделяют специальные вещества – половые аттрактанты, или феромоны. Несколько миллиграммов феромона, выделенного самкой какой-нибудь бабочки, достаточно для того, чтобы привлечь сотни самцов с расстояния в десятки километров. При этом незначительные изменения в структуре феромона (положение или стереоизомерия двойной С=С связи, использование другого стереоизомера хиральной молекулы и т.д.) может привести к привлечению насекомых совсем другого вида или к отпугиванию особей своего вида.
Известно, что самки оливковой мухи Bacroceraoleae привлекают самцов с помощью соединения А , а самцы самок – с помощью соединения Б . При обработке этих соединений разбавленным раствором кислоты образуется одно и то же вещество В , про которое известно следующее:
а) оно содержит 27.6% кислорода и 62.1% углерода, а при обработке пентабромидом фосфора превращается в соединение Г, содержащее 71.75% брома;
б) при нагревании в присутствии каталитических количеств пара -толуолсульфокислоты (TsOH) легко превращается в смесь соединений А и Б ;
в) в результате осуществления цепочки превращений:

его можно трансформировать в соединение З , которое при взаимодействии с одним эквивалентом реактива Гриньяра образует смесь двух спиртов.
Определите возможные структуры соединений А – З и напишите уравнения приведенных здесь реакций

Задача 3.

Иммобилизованные ферменты

Ферменты - это биологические катализаторы белковой природы. Для использования ферментов в различных биотехнологических процессах нередко необходимо закрепить (иммобилизовать) фермент на подходящем нерастворимом носителе (исходный фермент, который подвергают иммобилизации, мы будем называть нативным ферментом).
А. Получение иммобилизованных ферментов.
Для иммобилизации ферментов обычно используют носители, содержащие амино-, гидроксильные или карбоксильные группы, которые не отличаются высокой реакционной способностью при физиологических условиях. Поэтому при образовании ковалентной связи фермент-носитель, последний необходимо сначала активировать. Одним из типов активирующих реагентов являются диальдегиды, например, янтарный

OHC-(CH 2) 2 -CHO.

1. Напишите реакции, происходящие при действии янтарного альдегида на поливиниловый спирт в кислой среде. Для обозначения носителя здесь и далее используйте следующий значок:

2. Напишите уравнение побочной реакции между поливиниловым спиртом и янтарным альдегидом, которая снижает выход фермента, ковалентно связанного с носителем.
3. Напишите реакцию взаимодействия носителя, активированного янтарным альдегидом, с ферментом (рН = 8). В схеме укажите функциональную группу фермента, которая будет вступать во взаимодействие. Для обозначения фермента используйте значок:

4. По боковым группам остатков каких аминокислот будет протекать реакция? Приведите тривиальные названия и формулы боковых радикалов данных аминокислот.
5. Какая еще группа фермента, помимо указанных в ответе на вопрос 4, может вступать во взаимодействие с активированным носителем?
6. Укажите области рН, в которых образующаяся связь фермент-носитель:
а) стабильна
б) нестабильна
Для повышения устойчивости связи фермент-носитель систему, получившуюся в результате реакции, описанной в вопросе 1, обрабатывают боргидридом натрия.
7. Приведите схему данной реакции. где V max = k 2 [E] 0 и K M = (k 2 + k -1)/ k 1

Иммобилизация может влиять на значения как каталитической константы k 2 , так и константы Михаэлиса K M , которая характеризует эффективность связывания фермента с данным субстратом. Катализ иммобилизованными ферментами может протекать в двух режимах:
кинетическом, при котором наблюдаемая скорость определяется каталитическими свойствами самого фермента;
диффузионном, при котором наблюдаемая скорость реакции контролируется диффузией (то есть, определяется скоростью подачи субстрата к ферменту).

Рассмотрим систему с иммобилизованным ферментом, в которой смена режима наблюдается при концентрации субстрата, равной [S] 0,экс.
8. Изобразите на графике в так называемых двойных обратных координатах (1/v от 1/[S] 0) вид зависимости для данной системы в интервале концентраций субстрата от [S] 0,экс /2 до 10[S] 0,экс. Отметьте на оси абсцисс точки, соответствующие концентрациям субстрата [S] 0,экс /2, [S] 0,экс и 10[S] 0,экс. Зависимость, соответствующую кинетическому режиму, отметьте цифрой "1", а диффузионному режиму – цифрой "2".
9. Укажите, чему равны длины отрезков, отсекаемых на оси абсцисс и оси ординат в двойных обратных координатах продолжением зависимости для случая кинетического режима (график из ответа на вопрос 8). Приведите вычисления.
Иммобилизация на полиэлектролитных носителях может влиять на распределение в системе протонов, что приводит к изменению зависимости каталитической активности фермента (и, следовательно, скорости реакции) от рН (в дальнейшем такую зависимость мы будем называть рН-профилем). Пусть для некоторого нативного фермента рН-профиль имеет классический колоколообразный вид (см. ниже).

10. Представьте в координатах (v от рН) рН-профили, соответствующие нативному ферменту (обозначьте каждую ветвь цифрой 1), тому же ферменту, иммобилизованному на полианионном носителе (обозначьте каждую ветвь цифрой 2), и тому же ферменту, иммобилизованному на поликатионном носителе (обозначьте каждую ветвь цифрой 3). Допустите, что иммобилизация не влияет:
а) на величину скорости ферментативной реакции в рН-оптимуме (наивысшая точка колокола);
б) на форму рН-профиля.

Лекция 9.

Ароматическими первоначально называли органические соедине­ния, которые или сами имели приятный запах, или же выделялись из природных вешеств, обладающих приятным запахом. Впоследствии среди них были обнаружены соединения с приятным и неприятным запахом, а также соединения без запаха. Однако название за большой группой органических соединений, проявляющих сходные с бензолом свойства, сохранилось.

К ароматическим углеводородам или аренам относятся соединения, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.

В зависимости от числа бензольных циклов, входящих в состав молекулы, различают одноядерные (моноциклические) и многоядер­ные (полициклические) арены.

МОНОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ

Простейшим представителем одноядерных ароматических соеди­нений является бензол (С 6 Н 6).

Впервые бензол был получен английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля. Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой для химиков. Несмотря на то, что формула С 6 Н 6 предполагает достаточно выраженный ненасыщенный характер, бен­зол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он сравнительно устойчив к нагреванию и дей­ствию окислителей, практически не вступает в характерные для нена­сыщенных соединений реакции присоединения. Наоборот, для бен­зола более характерными оказались не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.

Составу С 6 Н 6 приписывались разные структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических свойств бензола.

В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, пред­ставляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями:

Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углеро­да и водорода в молекуле.

В соответствии с формулой Кекуле бензол должен иметь два 1,2- дизамещенных изомера:

Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. они суще­ствуют в виде одного соединения.

Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул ос- цилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:

Правильно отображая некоторые свойства бензола, формула Ке­куле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. Все это возвращало химиков к пересмотру структуры бензола.

В соответствии с современными представлениями, основанными на данных квантовой химии и физико-химических исследований, мо­лекула бензола представляет собой правильный плоский шестиуголь­ник. Все углеродные атомы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. За счет sp 2 -гибридизованных атомных орбиталей каждый атом углерода образует три σ-связи (одну с атомом водорода и две с соседними атома­ми углерода). Негибридизованная р-атомная орбиталь участвует в об­разовании ароматического секстета. Облака р-электронов имеют фор­му объемной восьмерки и расположены перпендикулярно плоскости цикла, которая разделяет их пополам.

Если посмотреть на проекцию π-электронной плотности сверху, то мы можем увидеть такую картину:

Образование замкнутой сопряженной системы (ароматического секстета) является для молекулы бензола энергетически выгодным. Экспериметально установлено, что сопряжение в цикле приводит к уменьшению энергии на 150.7 кДж/моль, по сравнению с рассчитанной для циклогексатриена. Эта разность составляет энергию сопряжения.

В бензольном кольце нет простых и двойных связей в прямом понима­нии этого слова. Такую связь называют ароматической. Если длина про­стой связи С-С в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах - 0,134 нм, то длина С-С связи в молекуле бензола равна 0,140 нм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.

Совокупность специфических свойств бензола - высокая стабиль­ность, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакци­ям замещения, получила общее название «ароматичность», или «аро­матические свойства».

Что же требуется для того, чтобы мы имели право отнести соеди­нение к ароматическому ряду?

а) для проявления ароматического характера молекула должна прежде всего иметь плоское строение;

б) молекула должна иметь замкнутую сопряженную систему;

в) количество π-электронов должно соответствовать формуле 4n + 2, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. (данная закономерность была сформули­рована в 1931 г. немецким ученым Э. Хюккелем).

Номенклатура и изомерия

По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены рассматривают как производные бензола.

При наличии в кольце двух и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного коль­ца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.

В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозна­чением положений заместителей применяют приставки: орто (о-) поло­жение - 1,2; мета (м-) положение - 1,3 и пара (п-) положение - 1,4.

Кроме названий по заместительной номенклатуре сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.

Одновалентные радикалы аренов имеют общее название-арилы (Аг). Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-).

Изомерия гомологов бензола обусловлена разными структурами, числом и положением заместителей в бензольном кольце.

Для однозамещенных гомологов бензола характерна изомерия, связанная с разной структурой заместителя.

Дизамещенные производные бензола существуют в трех изомер­ных формах, в зависимости от взаимного расположения в бензольном кольце (изомеры положения).

Для тризамешенных бензолов с одинаковыми заместителями в бен­зольном кольце существуют также три изомера:

Способы получения аренов

1. Циклотримеризация аминов

Ацетилен пропускают над активированным углем при повышен­ной температуре. Реакция была открыта Зелинским.

2. Обработка ацетона конц. H 2 S0 4

3. Дегидрогенизация алициклических соединений

Эта реакция показывает взаимосвязь между ароматическими и али- ииклическими соединениями.

4. Реакция Вюрца - Фиттига

Эта реакция чаще всего используется для получения гомологов бензола.

5. Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю - Крафтсу.

Физические свойства

Бензол и его низшие гомологи представляют собой жидкости, об­ладающие специфическим запахом. Ароматические углеводороды не растворимы в воде и хорошо растворяются в органических раствори­телях. Многие из них сами являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода горят коптящим пламенем.

Химические свойства

Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным образом наличием в структуре замкнутой π-электронной си­стемы, которая является областью повышенной электронной плотно­сти. Ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклео­фильным характером. Однако, в отличие от ненасыщенных соедине­ний, при взаимодействии с электрофильными реагентами арены бо­лее склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматический характер. Эти реакции носят название реакций электрофильного замещения S E .

Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают аромати­ческие углеводороды и в реакции оксиления.

1. Реакции электрофильного замещения (S E)

При атаке электрофильной частицей π-электронной системы бен­зольного кольца в результате электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс:

Далее электрофил «вырывает» пару электронов из ароматическо­го секстета бензольного ядра и между ним и одним из атомов углерода образуется σ-связь. Таким образом нарушается ароматичность бен­зольного ядра, образуется карбкатион - σ-комплекс.

Делокализаиию положительного заряда в σ-комплексе можно представить с помощью резонансных структур (I-111):

Образование σ-комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость. σ-Комплекс не устойчив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, благодаря чему восстанавливается ароматичность бензольного кольца.

К наиболее важным реакциям S E относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.

1. Нитрование. В качестве нитрующих агентов чаше используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь):

Атакующей электрофильной частицей в реакции является ион нит- рония N0 2 + , который образуется в результате кислотно-основного вза­имодействия между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:

Ион нитрония атакует π-электронную систему бензольного ядра. В результате реакции образуется нитробезол.

2. Сульфирование - это процесс замещения атома водорода в бен­зольном ядре на сульфогруппу - S0 3 H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор триоксида серы S0 3 в серной кислоте):

Особенности механизма сульфирования аренов изучены недоста­точно. Однако экспериментальные данные свидетельствую о том. что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO 3

3. Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромиру- ются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 и др.):

Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Ата­кующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризо­ванной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:

4. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электро- фильных реагентов чаше всего используют галогеналканы. Взаимо­действие происходит в присутствии катализаторов - кислот Льюиса:

Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:

Для алкилирования аренов также могут быть использованы спир­ты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минераль­ных кислот - H 3 P0 4 , H 2 S0 4) или алкены (в этом случае алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).

По своему механизму реакция алкилирования аналогична реак­циям нитрования, сульфирования и галогенирования.

5. Ацилирование по Фриделю - Крафтсу. Ацилированием называ­ют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной

Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют га- логенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:

Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион , либо комплекс ацилгалогенида с катализа­тором

Для введения ацильной группы могут быть использованы и ангид­риды карбоновых кислот.

II. Реакции присоединения

Реакции присоединения не характерны для аренов, они протека­ют в жестких условиях.

/. Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в при­сутствии катализаторов (мелкопористый никель - никель Ренея) бен­зол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода:

Остановить реакцию на стадии образования продуктов частично­го гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значитель­но легче, чем сам бензол.

2. Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гек- сахлорциклогексана:

III. Реакции окисления

1. Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо устойчиво к дей­ствию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азот­ная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях, например, при действии кис­лорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V 2 0 5), при температуре 400-500 °С бензольное ядро окисляется, образуя малеиновый ангидрид:

2. Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незаме­щенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при дей­ствии сильных окислителей (КМп0 4 , К 2 Сг 2 0 7 и др.) подвергаются окис­лению боковые цепи:

Продуктами реакции являются ароматические карбоновые кис­лоты. Каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется до карбоксильной группы.

3. Озонирование. Подобно алкенам, бензол и его гомологи реаги­руют с озоном, образуя продукты присоединения, - триозониды:

Триозониды взрывоопасны. Это маслянистые жидкости, они не­стойкие и под действием влаги разрушаются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их дальнейшего окисления - дикарбоновых кислот.

Правила ориентации в бензольном ядре

В молекуле незамещенного бензола электронная плотность рас­пределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может ата­ковать в равной степени любой из шести атомов углерода.

Если же в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение π-электронной плотности и новый заместитель вступает в определенные положения по отношению к имеющемуся.

По влиянию на направление реакций электрофильного замеще­ния и реакционную способность бензольного кольца заместители мож­но разделить на две группы - заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).

Заместители I рода - атомы и атомные группы, проявляющие по­ложительный индуктивный (+/) или положительный мезомерный (+М)эффекты (доноры электронов):

Заместители 1 рода (за исключением галогенов) увеличивают элек­тронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях S Е и направляют следующие заместители в орто- и пара- положения.

Заместители II рода - группы, проявляющие отрицательный ин­дуктивный (-1) или отрицательный мезомерный (-М) эффекты (элек- троноакцепторы):

Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бен­зольном ядре и снижают скорость реакций S E по сравнению с незаме­щенным бензолом. Вновь входящий заместитель направляется преиму­щественно в мета-положение.

При введении третьего заместителя необходимо учитывать при­роду двух уже имеющихся в бензольном ядре.

УДК 541.13: 669.871.4

Д.С. Гуров, А.В. Даровских, А.Г. Миков, В.И. Скудаев

Пермский национальный исследовательский политехнический университет

ИК-СПЕКТР ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА

Методом ИК-спектроскопии исследован процесс озонирования бензола. Обнаружено появление новых полос поглощения, отнесенных к колебаниям по связям С-Н и С=0 в продуктах озонирования. Наблюдалось образование нерастворимых озонидов бензола. Высказаны предположения о возможных направлениях процесса.

Ароматические углеводороды, одним из которых является бензол, служат сырьем для производства различных материалов, пластических масс, красителей, медикаментов, средств защиты растений, в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов и др. В то же время бензол и его производные присутствуют как вредные компоненты в отходах предприятий, производящих эти материалы. Реакция бензола с озоном представляет интерес как в целях получения продуктов его озонирования, так и с целью обезвреживания отходов.

Известно, что озон устойчив к действию таких окислителей, как HMnO4, H2O2, OsO4 и др. . При взаимодействии с озоном образуются озониды, которые в присутствии воды на цинковом катализаторе распадаются до глиоксаля . Процесс окисления углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму с образованием на начальной стадии гидроперекисей . Опубликована работа по исследованию влияния озонирования на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола с содержанием бензола около 30 % , из которой, однако, не ясно, что при этом происходит с самим бензолом.

Озонирование бензола проводили в реакторе барботажного типа. В стеклянный реактор диаметром 20 мм заливали 30 мл бензола, озон получали в озонаторе, через который пропускали кислород. Объемная скорость подачи озонокислородной смеси составляла 100 мл/мин при концентрации озона 1,5 % (0,61 моль/м). Процесс проводили при температуре 25 °С, пробы продуктов отбирали с помощью шприца и растворяли в тетрахлориде углерода в соотношении 5 мл пробы на 100 мл раствори-

теля. Раствор пробы помещали в кювету для жидкости с окнами КБг с постоянной толщиной слоя жидкости 0,171 мм и снимали ИК-спектр.

По окончании процесса на поверхности раствора и на стенках реактора обнаружен осадок светло-желтого цвета, который является, по-видимому, смесью озонидов бензола.

На рисунке приведены спектры бензола до начала озонирования и проб продуктов озонирования.

Волновое число, см-1

Рис. ИК-спектры раствора бензола и продуктов его озонирования в тетрахлориде углерода. Время озонирования, ч: 1 - 0; 2 - 2

Тетрахлорид углерода в области более 1550 см-1 не поглощает ИК-излучение. Бензол поглощает в области от 3000 до 3050 см-1. В процессе озонирования в спектрах продуктов появляется полоса с волновым числом 2900 см-1, относительная интенсивность этой полосы по сравнению с полосой бензола 3000 см-1 со временем увеличивается: через 0,5 ч - 0,05, через 1 ч - 0,09, через 1,5 ч - 0,12, через 2 ч -

0,15, через 2,5 ч - 0,16. Согласно литературным данным , эта полоса может быть отнесена к колебаниям по связи С-Н либо по связи О-Н в продуктах окисления бензола в группе, не связанной с кольцом. Вто-

рая новая полоса с заметно возрастающей интенсивностью и с волновым числом 1700 см-1 может быть отнесена к колебаниям по двойной связи С=0 в карбонильной или карбоксильной группе. Поэтому в продуктах озонирования бензола можно ожидать наличия смеси карбоновых кислот, ангидридов, альдегидов и кетонов.

В качестве основной схемы процесса взаимодействия бензола с озоном при 25 °С, как и с кислородом при 400 °С на катализаторе У205, возможно образование смеси малеиновой кислоты и ее ангидрида:

Проведенное исследование показало, что бензольное кольцо, устойчивое к действию многих окислителей, разрушается озоном при обычных температурах.

Список литературы

1. Березин Д.Б., Березин Б.Д., Курс современной органической химии. - М.: Высшая школа, 2001. - 768 с.

2. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: Наука, 1974. - 322 с.

3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. - М.: Наука, 1965. - 280 с.

4. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Влияние озонирования на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80, вып. 5. - С. 871-875.

5. Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений: учеб. пособие для хим. вузов / под ред. Б.В. Иоффе. - М.: Высшая школа, 1984. - 336 с.

Валентность