29. Слабые электролиты. Константа кислотности и основности. Закон разбалвения Освальда.
Слабые электролиты - химические соединения, молекулы которых даже в сильно разбавленных растворах незначительно диссоциированны на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах.
Слабыми электролитами являются:
почти все органические кислоты и вода;
некоторые неорганические кислоты: HF, HClO, HClO 2 , HNO 2 , HCN, H 2 S, HBrO, H 3 PO 4 ,H 2 CO 3 , H 2 SiO 3 , H 2 SO 3 и др.;
некоторые малорастворимые гидроксиды металлов: Fe(OH) 3 , Zn(OH) 2 и др.
Константа диссоциации кислоты (Ka) - константа равновесия реакции диссоциации кислоты на ион водорода и анион кислотного остатка. Для многоосновных кислот, диссоциация которых проходит в несколько стадий, оперируют отдельными константами для разных стадий диссоциации, обозначая их как K a1 , K a2 и т. д.
Пример расчета Двухосновной кислоты:
Чаще вместо самой константы диссоциации K используют величину pK, которая определяется как отрицательный десятичный логарифм самой константы:
Основание - это химическое соединение, способное образовывать ковалентную связь с протоном (основание Брёнстеда) либо с вакантной орбиталью другого химического соединения (основание Льюиса). В узком смысле под основаниями понимают основные гидроксиды - сложные вещества, при диссоциации которых в водных растворах отщепляется только один вид анионов - гидроксид-ионы OH-.
Теория Брёнстеда - Лоури позволяет количественно оценить силу оснований, то есть их способность отщеплять протон от кислот. Это принято делать при помощи константы основности Kb - константы равновесия реакции основания с кислотой сравнения, в качестве которой выбрана вода. Чем выше константа основности, тем выше сила основания и тем больше его способность отщеплять протон. Часто константу основности выражают в виде показателя константы основности pKb. Например, для аммиака как основания Брёнстеда можно записать:
Закон разбавления
Оствальда - соотношение, выражающее
зависимость эквивалентной электропроводности
разбавленного раствора бинарного
слабого электролита от концентрации
раствора:
Здесь К - константа диссоциации электролита, с - концентрация, λ и λ∞ - значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием закона действующих масс и равенства где α - степень диссоциации.
30. Вода-слабый электролит. Ионное произведение воды. PH. POh
Ио́нное произведе́ние воды́ - произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксила OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды.
Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:
Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:
Концентрация ионов гидроксония (протонов);
Концентрация гидроксид-ионов;
Концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;
Концентрация воды в воде, учитывая её малую степень диссоциации, величина практически постоянная и составляет (1000 г/л)/(18 г/моль) = 55,56 моль/л.
При 25 °C константа диссоциации воды равна 1,8·10−16моль/л. Уравнение (1) можно переписать как:
Обозначим произведение K· = K в = 1,8·10 −16 моль/л·55,56 моль/л = 10 −14 моль²/л² = · (при 25 °C).
Константа K в, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды. Она является постоянной не только для чистой воды, но также и для разбавленных водных растворов веществ. C повышением температуры диссоциация воды увеличивается, следовательно, растёт и K в, при понижении температуры - наоборот.
Водоро́дный показа́тель, pH - мера активности ионов водорода в растворе, и количественно выражающая его кислотность, вычисляется как отрицательный (взятый с обратным знаком) десятичный логарифм активности водородных ионов, выраженной в молях на один литр:
Несколько меньшее распространение получила обратная pH величина - показатель основности раствора, pOH, равная отрицательному десятичному логарифму концентрации в растворе ионов OH - :
Связывающее уроавнение:
Таким образом, согласно этой теориикислотой называют всякое вещество, молекулы которого (в том числе и ионы) способны отдавать протон, т.е. быть донором протонов; основанием называют всякое вещество, молекулы которого (в том числе и ионы) способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протонов; амфолитом называют всякое вещество, которое является и донором, и акцептором протонов.
Данная теория объясняет кислотно-основные свойства не только нейтральных молекул, но и ионов. Кислота, отдавая протон, превращается в основание, которое является сопряженным этой кислоте. Понятия «кислота» и «основание» являются относительными понятиями, так как одни и те же частицы - молекулы или ионы - могут проявлять как основные, так и кислотные свойства в зависимости от партнера.
При протолитическом равновесии образуются кислотно-основные пары. Согласно протонной теории, гидролиз, реакции ионизации и нейтрализации не рассматриваются как особое явление, а считаются обычным переходом протонов от кислоты к основанию.
Образующаяся после отделения иона водорода частица А
Водородный показатель pH
Вода как слабый электролит в малой степени подвергается ионизации:
H 2 O ↔ H + + OH - .
Ионы в водном растворе подвергаются гидратации (aq.)
Для воды характерна протолитическая амфотерность. Реакция самоионизации (автопротолиза) воды, в ходе которой протон от одной молекулы воды (кислоты) переходит к другой молекуле воды (основанию) описывается уравнением:
H 2 O + H 2 O ↔ H 3 O + + OH - .
Константа равновесия автопротолиза воды равна:
К константе ионизации применим закон действующих масс:
где a - активность.
Для краткости вместо H 3 O + в кислотно-основном равновесии пишут
Так как вода находится в растворе в большом избытке и в малой степени подвергается ионизации, то можно отметить, что ее концентрация величина постоянная и равна 55,6 моль (1000 г: 18 г/моль = 56 моль) в литре воды.
Следовательно, произведение К и (Н 2 O) и концентрации воды равны 1,8 10 -16 моль/л 55,6 моль/л = 10 -14 моль 2 /л 2 . Таким образом, = 10 -14 (при 25 °С) является постоянной величиной, обозначается Kw и называется константой автопротолиза воды . Иногда используют устаревшее название - ионное произведение воды.
Растворы, в которых концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова - называют нейтральными растворами = = = 10 -7 моль/л. В кислых растворах > , > 10 -7 моль/л, а в щелочных > , > 10 -7 моль/л.
Для упрощения за основу принимают водородный показатель pH - десятичный логарифм концентрации водородных ионов, взятый с обратным знаком: pH = -lg.
Интересные фактики:
Нарушение состояния изогидрии(постоянство рН) наблюдается при сердечнососудистых заболеваниях, при ишемии, сахарном диабете (развивается ацидоз). Кислотно-основное равновесие поддерживается дыханием, мочевыделением, потоотделением. Данные системы работают медленно, а немедленная нейтрализация кислых и щелочных продуктов метаболизма осуществляется буферными системами организма. Состояние изогидрии обеспечивается совместным действием ряда физико-химических и физиологических механизмов. Буферное действие обеспечивается путем совмещения нескольких протолитических равновесий.
Сила кислот определяется их способностью отдавать протон. Мерой этой способности служит константа кислотности (Ka).
Чем больше константа кислотности, тем сильнее кислота. Например, уксусная кислота сильнее, чем циановодородная кислота, так как Ka(CH 3 COOH) = 1,74 10 -5 , Ka(HCN) = 1 10 -9 . Для удобства расчетов и записи часто пользуются не самими константами, а их отрицательными десятичными логарифмами: pKa = -lgKa. Величину pKa называют силовым показателем кислоты. Чем больше величина pKa, тем слабее кислота.
Сильные кислоты практически полностью отдают свой протон молекулам воды, поэтому кислотой, присутствующей в растворе, является фактически ион гидроксония.
В связи с этим при расчете pH раствора сильной одноосновной кислоты концентрацию протонов приравнивают к концентрации кислоты
c (H 3 O +) = c (HB).
В растворах слабых кислот концентрация ионов гидроксония значительно ниже концентрации кислоты. Она рассчитывается на основании
обеих частей этого уравнения дает формулу для расчета pH растворов слабых кислот: pH = 0,5(pKa - lgc (HB)).
В общем случае в соответствии с протолитической теорией Бренстеда-Лоури согласно уравнения (4.2) имеем для диссоциации слабой одноосновной кислоты:
Истинной термодинамической константой К этого равновесия будет
где все активности - равновесные. Представим это соотношение в виде:
Обозначим, как и в предыдущем случае, произведение двух констант К и а(Н 2 О) через (Н 2 О) = const при Т= const. Тогда
или приближенно:
где все концентрации - равновесные. Здесь величина К а называется константой кислотной диссоциации (ионизации) или просто константой кислотности.
Для многих слабых кислот числовые значения К а очень малы, поэтому вместо величины К а применяют силовой показатель (или просто показатель):
рК а =- lgК а .
Чем больше К а (т. е. чем меньше рК а ), тем сильнее кислота.
Пусть исходная концентрация одноосновной кислоты НВ равна- степень ее диссоциации (ионизации) в растворе. Тогда равновесные концентрации ионов [Н 3 О + ] и [В - ] будут равны [Н 3 О + ] = [В - ] = αс а , a равновесная концентрация кислоты [НВ] = с а - αс а = с а (1 - α). Подставляя эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия (4.10), получаем:
Если вместо концентрации с а использовать обратную ей величину V - разведение (разбавление), выражаемое в л/моль, V=1/ с а , то формула для К а будет иметь вид:
Это соотношение, а также выражение
описывают закон разведения (или закон разбавления) Оствальда для слабого бинарного электролита. При а1 (типичный случай во многих аналитических системах)
Нетрудно показать, что в общем случае для слабого электролита любого состава К n А m , распадающегося на ионы по схеме
К n А m = п К т+ +т А n -
закон разведения Оствальда описывается соотношением
где с - исходная концентрация слабого электролита, например, слабой кислоты. Так, для ортофосфорной кислоты Н 3 РО 4 (п = 3,
т = 1), суммарно распадающейся на ионы по схеме
.
Для бинарного электролита соотношение переходит в (4.11). При а1 имеем:
Найдем равновесную величину pH раствора одноосновной кислоты НВ. Равновесная концентрация ионов водорода
Используя обозначения и получаем:
РН = 0,5(рК а +рс а ). (4.12)
Таким образом, для расчета равновесного значения pH раствора слабой одноосновной кислоты необходимо знать константу кислотности этой кислоты К а и ее исходную концентрацию с а .
Рассчитаем pH раствора уксусной кислоты с исходной концентрацией, равной 0,01 моль/л.
При комнатной температуре для уксусной кислоты К а = 1,74·10 -5 и рК а = 4,76.
Согласно формуле (4.12) можно записать:
рН = 0,5(рК а +рс а ) = 0,5(476-0,01) = 0,5(4,76+2) = 3,38.
Аналогичное рассмотрение можно провести и для равновесий в растворе любой слабой многоосновной кислоты.
Многоосновные кислоты диссоциируют на ионы ступенчато, в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой равновесия константой ступенчатой кислотной диссоциации. Так, например, в растворах ортоборной кислоты Н 3 ВО 3 устанавливаются равновесия (значения констант приведены для 25 °С):
Н 3 ВО 3 +Н 2 О = Н 3 О + +, К
1
= 
Н 2 О = Н 3 О + +, К
2
= 
Н 2 О = Н 3 О + +, К 3 =
Константа кислотной диссоциации каждой последующей ступени меньше константы диссоциации предыдущей ступени - обычно на несколько порядков.
Произведение всех констант ступенчатой диссоциации равно полной константе кислотной диссоциации К:
К 1 К 2 ...К п =К.
Так, нетрудно видеть, что для ортоборной кислоты величина
К
1
К
2
К
3
=К=
есть полная константа кислотной диссоциации по схеме:
4.3.2 Константа основности и рН растворов слабых оснований
Всоответствии с протолитической теорией кислот и оснований Бренстеда-Лоури в общем случае для ионизации однокислотного слабого основания В в водных растворах можно записать:
В + Н 2 О = НВ + + ОН -
Если степень ионизации основания а1, то за константу данного химического равновесия можно принять концентрационную константу
Поступая аналогично предыдущему, получаем:
К = =K b = const при Т = const
как произведение двух постоянных К =const и [Н 2 О] = const.
Назовем величину K b , равную, таким образом,
K b = , (4.13)
константой диссоциации (ионизации) слабого однокислотного основания или просто константой основности этого основания, а величину
pK b = K b ,
Силовым показателем (или просто показателем) константы основности.
Согласно закону разведения Оствальда в рассматриваемом случае (аналогично соотношению (4.11))
K b =,
где - степень ионизации однокислотного слабого основания, а - его исходная концентрация. Поскольку для слабого основания а1, то
Найдем равновесное значение pH водного раствора рассматриваемого однокислотного основания при комнатной температуре. В соответствии с формулой (4.7) имеем:
pH = рК w - рОН = 14 - рОН.
Определим величину рОН = [ОН - ]. Очевидно
[ОН - ] = = 
Используя показатели рОН =[ОН - ], рК b =К b и
р = , получаем: рОН = 0,5(рК b + р). Подставляя это выражение в вышенаписанную формулу для pH, приходим к соотношению
pH = 14 - рОН = 14 – 0,5 (рК b + р).
Итак, равновесное значение pH в растворе слабого однокислотного основания можно рассчитать по формуле (4.15):
рН = 14 - 0,5(рК b + р). (4.15)
Рассчитаем pH в 0,01 моль/л водном растворе аммиака, для которого при комнатной температуре К b = и р К b = 4,76.
В водном растворе аммиака устанавливается равновесие:
которое в основном сдвинуто влево, так что степень ионизации аммиака . Следовательно, для расчета величины pH можно воспользоваться соотношением (4.15):
рН = 14 - 0,5(рК b + р) =
Аналогичное рассмотрение можно довести и для любого слабого поликислотного основания. Правда, при этом получаются более громоздкие выражения.
Слабые поликислотные основания, как и слабые многоосновные кислоты, диссоциируют ступенчато, причем каждой ступени диссоциаций также отвечает своя константа ступенчатой диссоциации основания - ступенчатая константа основности.
Так, например, гидроксид свинца Рb(ОН) 2 в водных растворах распадается на ионы в две стадии:
Те же равновесия можно записать и по другому, придерживаясь (в рамках протолитической теории) определения основания как вещества, присоединяющего протон, в данном случае - акцептирующего его от молекулы воды:
Ступенчатые константы основности при этом можно представить в виде:
При такой записи указанных равновесий предполагается, что протон от молекулы воды переходит к гидроксильной группе с образованием молекулы воды (), в результате чего количество молекул воды около атома свинца (ІІ) увеличивается на единицу, а число гидроксильных групп, связанных с атомом свинца (ІІ), уменьшается также на единицу на каждой ступени диссоциации.
Произведение К 1 К 2 =К= [Рb 2+ ][ОН - ] 2 /[Рb(ОН) 2 ] =
2,865, где К - константа полной диссоциации по схеме
или по записанной по другому схеме
что в итоге приводит к тому же результату.
Другой пример - органическое основание этилендиамин подвергающееся ионизации в водном растворе в две ступени. Первая ступень:
Вторая ступень:
Произведение 
-
константа полной диссоциации. Она соответствует равновесию
Числовые значения констант равновесия приведены выше для комнатной температуры.
Как и в случае многоосновных кислот, для слабого поликислотного основания константа диссоциации каждой последующей ступени обычно на несколько порядков меньше константы диссоциации предыдущей стадии.
В табл. 4.2 приведены числовые значения констант кислотности и основности некоторых слабых кислот и оснований.
Таблица 4.2. Истинные термодинамические константы ионизации в водных растворах некоторых кислот и оснований.
К а - константа кислотности, К b - константа основности,
К 1 - константа диссоциации по первой ступени,
К
2
- константа диссоциации по второй ступени и т. д.
| Константы диссоциации слабых кислот |
||
| Кислота | К а | р К а =-lg К а |
| Азотистая Аминоуксусная Бензойная Борная (ортоборная) Тетраборная К равновесию, которое устанавливается в растворе слабого электролита между молекулами и ионами, можно применить законы химического равновесия и записать выражение константы равновесия. Например, для электролитической диссоциации (протолиза) уксусной кислоты, протекающей под действием молекул воды, СН 3 СООН + Н 2 О ↔ Н 3 О + + СН 3 СОО – константа равновесия имеет вид Используются два способа записи значения констант кислотности и основности. При первом способе значения константы и температуры указываются в одной строке после уравнения реакции и запятой, например, HF + H 2 O ↔ H 3 O + + F – , K k = 6,67·10 –4 моль·л –1 (25°С). При втором способе сначала записывают значение константы, а затем в скобках приводятся кислотная и основная формы электролита, растворитель (обычно вода) и температура: К к = 6,67·10 –4 (HF, F – , H 2 O, 25°C) моль·л –1 . Константы кислотности и основности зависят от природы электролита, растворителя, от температуры, но не зависят от концентрации раствора. Они характеризуют способность данной кислоты или данного основания распадаться на ионы: чем выше значение константы, тем легче электролит диссоциирует. Многоосновные кислоты, а также основания двух- и более валентных металлов диссоциируют ступенчато. В растворах этих веществ устанавливаются сложные равновесия, в которых участвуют ионы различного заряда. Например, диссоциация угольной кислоты происходит в две ступени: Н 2 СО 3 + Н 2 О ↔ Н 3 О + + НСО 3 – ; Первое равновесие - первая ступень протолиза - характеризуется константой кислотности, обозначаемой К к1: Суммарному равновесию Н 2 СО 3 + 2Н 2 О ↔ 2Н 3 О + + СО 3 2 – отвечает суммарная константа кислотности К к:
Величины К к, К к1 , и К к2 связаны друг с другом соотношением: К к = К к1 К к2 . При ступенчатой диссоциации веществ распад по последующей ступени всегда происходит в меньшей степени, чем по предыдущей (по второй меньше, чем по первой и т.д.) Иначе говоря, соблюдаются неравенства: К к > К к2 > К к3 и К 01 > К 02 > К 03 . . . Это объясняется тем, что энергия, которую нужно затратить для отрыва иона, минимальна при его отрыве от нейтральной молекулы и становится больше при диссоциации по каждой следующей ступени. Если обозначить концентрацию электролита, распадающегося на два иона, через c в, а степень его диссоциации в данном растворе через α, то концентрация каждого из ионов будет c в α, а концентрация недиссоциированных молекул c в (1 – α). Тогда уравнение константы протолиза К к,ω (либо константы кислотности, либо константы основности) принимают вид: Это уравнение выражает закон разбавления Оствальда. Оно даeт возможность вычислить степень диссоциации при различных концентрациях электролита, если известна его константа диссоциации. Пользуясь этим уравнением, можно также вычислить константу диссоциации электролита, зная его степень диссоциации при той или иной концентрации. Для растворов, в которых диссоциация электролита очень мала, уравнение законно Оствальда упрощается. Поскольку в таких случаях α <<, то величиной α в знаменателе уравнения для К к,ω можно пренебречь. При этом уравнение принимает вид. 1. Реакции протолиза (ионизации). К ним относятся реакции взаимодействия кислоты или основания с водой: К-та 1 осн.2 к-та 2 осн.1 К-та 1 осн.2 к-та 2 осн. 1 2. Реакции автопротолиза , связанные с передачей протона от одной молекулы воды к другой. Реакции гидролиза CH 3 COONa+ H 2 O ←→ CH 3 COOH + NaOH CH 3 COO - + H 2 O ←→ CH 3 COOH + OH - осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1 Кислотно-основные реакции NH 3 + HCl → NH 4 + + Cl - осн.2 к-та 1 к-та 2 осн.1 С точки зрения аналитики выделяют следующие типы реакций: 1) с переносом протона – кислотно-основные; 2) с переносом электрона – ОВ реакции; 3) с переносом электронных пар с образованием связей по донорно-акцепторному механизму – реакции комплексообразования. 2.2.2 Константа кислотности и основности. Расчеты рНСпособность кислоты отдавать протон, а основания принимать его (т.е. силу кислот и оснований) можно охарактеризовать константами равновесий,
которые называют константами кислотности (К а ) и основности (К b ).
Активность растворителя – величина постоянная (табличные данные)
Положения кислотно-основных равновесий
и величины соответствующих констант кислотности и основности зависят от природы растворителя. Если растворитель – более сильный акцептор протонов, чем вода (например, аммиак), то в нем сила кислот возрастает. Так кислоты слабые в водных растворах могут быть сильными в аммиаке. Чем сильнее основные свойства растворителя, тем больше кислот нивелируется в нем. Аналогично, чем сильнее кислотные свойства растворителя, тем больше оснований нивелируется в нем. При переходе от более к менее основному растворителю сильные кислоты могут быть слабыми (напр., HCl и HClO 4 в воде – сильные кислоты, а в ледяной уксусной кислоте становятся слабыми). Расчет рНРасчеты кислотно-основных равновесий используют для: 1) нахождения рН раствора по известным равновесным концентрациям; 2) определения равновесных концентраций по известному значению рН рН – важная оценка для биологических жидкостей. Для живых организмов характерно поддержание кислотно-основного состояния на определенном уровне. Это находит выражение в достаточно постоянных значениях рН биологических сред и способности восстанавливать нормальные значения рН при воздействии протолитов. Система, поддерживающая протолитический гомеостаз, включает в себя не только физиологические механизмы (легочную и почечную компенсации), но и физико-химическое действие, ионный обмен, диффузию. В аналитической химии важно знать концентрации всех частиц в растворе кислоты или основания после установления равновесия, в частности концентрацию ионов Н + (рН).
Чистая вода
Чистой воды не существует. Морская вода содержит почти все химические элементы. Растворы слабых кислот
Растворы слабых оснований
Растворы сильных кислот
Для учета влияния электростатического взаимодействия ионов введено понятие ионной силы раствора . Она зависит от концентрации иона и его заряда. Для сильных электролитов закон действия масс выполняется, если пользуются активностями. Активность учитывает концентрацию реагентов, меж-ионное взаимодействие (ион-ионное, ион-дипольное, диполь-дипольное, водородные связи). Согласно теории Дебая и Хюккеля
А зависит от диэлектрической постоянной растворителя и температуры системы. При t=25°С А=0,512 и для бинарного электролита
Растворы сильных оснований
3.3 Протолитическое равновесие в буферных растворах В широком смысле буферными называют системы, поддерживающие определенное значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть кислотно-основными – поддерживают постоянное значение рН при введении кислот или оснований; окислительно-восстановительными – сохраняют постоянным потенциал системы при введении окислителей или восстановителей; известны металлобуферные растворы. Буферный раствор представляет собой сопряженную пару; в частности, кислотно-основной буфер – сопряженную кислотно-основную пару:
| ||
HS
– растворитель
-
слабый электролит
-
сильный электролит
Т.к. 
,
то
- зависимость
коэффициента подвижности от ионной
силы
